馬隆龍(左二)和王海永(右二)等探討實(shí)驗(yàn)中遇到的瓶頸。

通過(guò)Ni@C催化劑制備纖維素乙醇，馬隆龍他們不僅實(shí)現(xiàn)了纖維素一步轉(zhuǎn)化為乙醇，而且乙醇的收率和濃度分別高達(dá)69%和8.9%，達(dá)到了與傳統(tǒng)生物發(fā)酵法相當(dāng)?shù)睦碚摦a(chǎn)率和濃度。

隨著機(jī)動(dòng)車(chē)等移動(dòng)源對(duì)我國(guó)空氣質(zhì)量的影響日益加大，生物燃料乙醇的重要性再次凸顯。

近日，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《中國(guó)移動(dòng)源環(huán)境管理年報(bào)(2019)》顯示，中國(guó)已連續(xù)十年成為世界機(jī)動(dòng)車(chē)產(chǎn)銷(xiāo)第一大國(guó)，機(jī)動(dòng)車(chē)等移動(dòng)源污染已成為我國(guó)大氣污染的主要來(lái)源。

實(shí)際上，早在2017年9月，為改善油品性能和質(zhì)量，降低一氧化碳、碳?xì)浠衔锏戎饕廴疚锱欧?，?guó)家發(fā)展改革委、國(guó)家能源局等十五部委就聯(lián)合印發(fā)了《關(guān)于擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車(chē)用乙醇汽油的實(shí)施方案》。方案提出，到2020年，在全國(guó)范圍內(nèi)推廣使用車(chē)用乙醇汽油，基本實(shí)現(xiàn)全覆蓋。然而，從一代到二代，經(jīng)濟(jì)性一直是制約燃料乙醇發(fā)展的瓶頸，上述政策藍(lán)圖也面臨著難以落地的風(fēng)險(xiǎn)。

不過(guò)，近日《中國(guó)科學(xué)報(bào)》從中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所獲悉，由該所所長(zhǎng)馬隆龍研究員帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)成功研發(fā)了Ni@C催化劑，實(shí)現(xiàn)了從纖維素到乙醇的一步水相轉(zhuǎn)化，為纖維素燃料乙醇經(jīng)濟(jì)性突破提供了可能，相關(guān)成果被國(guó)際著名期刊ChemSusChem選作封面文章發(fā)表。馬隆龍樂(lè)觀預(yù)計(jì)：“未來(lái)10年內(nèi)在全國(guó)大面積或全部使用乙醇汽油是很有可能的。”

1200萬(wàn)噸的缺口

燃料乙醇是環(huán)境友好的生物質(zhì)能產(chǎn)品，可作為燃油品質(zhì)改善劑、增氧劑，以一定比例添加到汽油中，形成車(chē)用乙醇汽油。有研究表明，與常規(guī)汽油相比，使用乙醇汽油可減少汽車(chē)尾氣中40%的碳排放、36%~64%的細(xì)顆粒物(PM)排放和25%的苯排放量，總毒物污染可減少13%，能明顯降低汽車(chē)尾氣有毒物質(zhì)含量。

論文共同第一作者、中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所博士王海永告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，我國(guó)目前使用的乙醇汽油是用90%的普通汽油與10%的燃料乙醇調(diào)和而成，即“E10汽油”。據(jù)估算，我國(guó)每年消耗的燃料汽油在1.5億噸左右，如果在全國(guó)范圍內(nèi)推廣車(chē)用乙醇汽油，那么乙醇的需求量大約在1500萬(wàn)噸左右。然而，2018年我國(guó)燃料乙醇年產(chǎn)量只有290萬(wàn)噸左右，缺口達(dá)1200萬(wàn)噸。“因此，燃料乙醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展前景十分廣闊。”王海永說(shuō)。

“我國(guó)是世界上繼美國(guó)、巴西之后第三大生物燃料乙醇生產(chǎn)國(guó)和應(yīng)用國(guó)。”馬隆龍告訴記者，然而，從全球范圍看，全世界年產(chǎn)生物乙醇約為5500萬(wàn)噸，其中美國(guó)約占58%，巴西占28%，我國(guó)僅占3%左右。“產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)性是制約我國(guó)生物乙醇發(fā)展的主要原因。”

按照技術(shù)和工藝的發(fā)展進(jìn)程，業(yè)界一般將燃料乙醇分為以玉米、小麥等糧食作物為原料的第1代糧食乙醇，以木薯、甘蔗、甜高粱莖稈等經(jīng)濟(jì)作物為原料的第1.5代非糧乙醇，以及以玉米芯、玉米秸稈等纖維素物質(zhì)為原料的第2代纖維素乙醇。

具體到我國(guó)，2007年9月，國(guó)家發(fā)改委出臺(tái)《關(guān)于促進(jìn)玉米深加工業(yè)健康發(fā)展的指導(dǎo)意見(jiàn)》，要求不再建設(shè)新的以玉米為主要原料的燃料乙醇項(xiàng)目，并大力鼓勵(lì)發(fā)展以非糧作物為原料開(kāi)發(fā)燃料乙醇。作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，我國(guó)擁有豐富的生物質(zhì)資源，潛力可達(dá)10億噸標(biāo)煤。每年可能源化利用的生物質(zhì)資源總量約4.6億噸標(biāo)煤，主要為農(nóng)林廢棄物(木質(zhì)纖維素)。這些廢棄物除了40%用作飼料、肥料和工業(yè)原料外，還有約60%未被有效利用。

因此，“使用非食用的農(nóng)林廢棄物類(lèi)生物質(zhì)為原料制備生物乙醇，既解決了它們所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，又避免了生物乙醇與人搶糧的問(wèn)題，使這類(lèi)生物質(zhì)資源得到了最大化的利用。”馬隆龍說(shuō)。纖維素乙醇的制備因而成為目前我國(guó)學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界共同關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。

一步到位

馬隆龍認(rèn)為，以糧食作物為原料的第1代燃料乙醇制備技術(shù)已經(jīng)成熟，但就其總體經(jīng)濟(jì)性而言與1.5代燃料乙醇仍處于同一個(gè)水平。而纖維素燃料乙醇(第2代)轉(zhuǎn)化成本高昂，目前還處于無(wú)法承受的階段。“不過(guò)，我們近期的研究成果為纖維素乙醇的經(jīng)濟(jì)性突破提供了可能。”馬隆龍說(shuō)。

據(jù)介紹，現(xiàn)有的燃料乙醇基本上都是通過(guò)生物發(fā)酵的方式獲得的，即先利用化學(xué)或者生物(酸或酶為催化劑)的方法將生物質(zhì)原料降解為可發(fā)酵糖，再利用微生物對(duì)糖進(jìn)行發(fā)酵得到乙醇。生物質(zhì)酶解發(fā)酵過(guò)程具有反應(yīng)條件溫和及乙醇選擇性高的優(yōu)勢(shì)，但是該過(guò)程存在纖維素酶價(jià)格高、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、反應(yīng)過(guò)程抑制因素多等問(wèn)題。

王海永告訴記者，采取化學(xué)催化法可將生物質(zhì)中的纖維素組分一步定向轉(zhuǎn)化為乙醇，具有原料適應(yīng)性廣、生產(chǎn)強(qiáng)度高和易于放大等優(yōu)勢(shì)，有望克服傳統(tǒng)生物發(fā)酵法制備乙醇存在的極限收率與濃度瓶頸。今年，包括中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所、中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、中國(guó)科技大學(xué)、廈門(mén)大學(xué)等在內(nèi)的科學(xué)家團(tuán)隊(duì)都先后在這一領(lǐng)域取得了顯著進(jìn)展。

談及他們這次的突破，馬隆龍?zhí)寡允?ldquo;一場(chǎng)意外之喜”。他告訴記者：“我們?cè)瓉?lái)的目標(biāo)并不是為了制備乙醇，而只是想尋找新的催化劑和催化體系，可以讓纖維素得到更好的轉(zhuǎn)化和利用。然而，無(wú)意之中發(fā)現(xiàn)Ni@C催化劑對(duì)乙醇具有非常高的選擇性之后，就調(diào)整了研究的方向。”

他們的研究發(fā)現(xiàn)，H3PO4與中間產(chǎn)物葡萄糖形成的環(huán)狀二酯配合物可使后者有效活化，在表面帶有負(fù)電荷的Ni@C催化劑協(xié)同氫解作用下，精準(zhǔn)斷裂葡萄糖分子中的C—C和C—O鍵生成乙醇。“利用這一方法，我們可以通過(guò)‘一步法’將纖維素直接轉(zhuǎn)化為乙醇。從技術(shù)上來(lái)說(shuō)，就國(guó)內(nèi)外而言這都是一個(gè)全新的路徑。”馬隆龍說(shuō)。

向工業(yè)化努力

通過(guò)Ni@C催化劑制備纖維素乙醇，馬隆龍他們不僅實(shí)現(xiàn)了纖維素一步轉(zhuǎn)化為乙醇，而且乙醇的收率和濃度分別高達(dá)69%和8.9%，達(dá)到了與傳統(tǒng)生物發(fā)酵法相當(dāng)?shù)睦碚摦a(chǎn)率和濃度。

不過(guò)，他們并不滿足于此。馬隆龍告訴記者，就理論上而言，通過(guò)這一路徑，他們可以實(shí)現(xiàn)纖維素到乙醇百分百的轉(zhuǎn)化。因此，下一步他們希望將乙醇收率和濃度都做進(jìn)一步提升。另外，“為了把實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果變?yōu)楣I(yè)化的應(yīng)用，還有其他一些技術(shù)瓶頸需要突破，我們將為此繼續(xù)努力”。

就降低燃料乙醇經(jīng)濟(jì)性而言，轉(zhuǎn)化技術(shù)是核心和關(guān)鍵所在。馬隆龍認(rèn)為，他們的實(shí)驗(yàn)路徑對(duì)于第1代和1.5代燃料乙醇技術(shù)也同樣適用，可以幫助其進(jìn)一步降低轉(zhuǎn)化成本。因此，“這一技術(shù)有助于我國(guó)燃料乙醇總體經(jīng)濟(jì)性的提高，為我國(guó)的燃料乙醇政策實(shí)施提供支撐，讓圍繞這一政策制定的宏偉藍(lán)圖更好地落地”。

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化與新材料研究中心研究員李昌志也長(zhǎng)期從事生物基化學(xué)品制備研發(fā)工作。對(duì)于馬隆龍團(tuán)隊(duì)的成果，他給予了中肯的評(píng)價(jià)，“非常有特色的工作，創(chuàng)新性很高”。

就纖維素乙醇的未來(lái)發(fā)展而言，李昌志認(rèn)為，我國(guó)的研發(fā)目前還處于剛剛開(kāi)始的階段。從應(yīng)用的角度來(lái)看，科研院所和高校的實(shí)驗(yàn)室成果離工業(yè)化放大都還有一定距離，需要從各方面進(jìn)一步提高。