吳驪珠在觀察光反應體系 課題組供圖

冰雪融化、海平面上升……隨著人類對化石能源的消耗與日俱增，大氣中溫室氣體的含量急劇增加，由此引發(fā)的環(huán)境及氣候問題層出不窮。

二氧化碳(CO2)在所有溫室氣體中含量最高。如何減少其濃度，或是能否有種辦法將其“變廢為寶”?這一直是中國科學院理化技術研究所研究員吳驪珠團隊希望克服的難題。

近日，吳驪珠團隊首次報道了將太陽能驅動的CO2還原和有機氧化反應相結合的實例。對于論文能刊發(fā)在《細胞》雜志子刊Chem上，她抑制不住內心的喜悅。“為實現(xiàn)CO2還原與氧化有機轉換的耦合這一夢寐以求的反應，我們課題組的老師和同學共同奮斗了8年。”

具有挑戰(zhàn)性的化學反應

植物的光合作用，是地球上最為有效固定太陽光能的過程。人類所大量消耗的石油、天然氣等，其實都是遠古時期植物光合作用的直接或間接產物。如果我們模擬光合作用，在太陽光驅動下還原CO2為有價值的太陽能燃料或有用的化學品，何嘗不是一種解決溫室效應和能源危機的途徑呢?

理想和現(xiàn)實的距離有多遠?對于吳驪珠課題組來說，就是從太陽能轉化成化學能的過程。

“CO2分子的鍵能高、活化困難、還原過程中涉及的復雜中間體等問題，導致光催化CO2還原體系效率和選擇性普遍較低，大多體系需要引入外加犧牲試劑或者水來消耗光敏劑的光生空穴。犧牲試劑的引入使得反應成本昂貴，而水的引入顯著降低反應效率。這些不利因素都限制了光催化CO2還原體系的規(guī)模發(fā)展。” 吳驪珠分析道。

能否用一種有價值的有機反應替代犧牲試劑或水的氧化，既實現(xiàn)CO2的轉化，又實現(xiàn)有機轉化反應生成重要的化學品呢?研究人員陷入了沉思。

早在2013年，吳驪珠團隊率先提出了“放氫交叉偶聯(lián)”反應體系，在可見光照射下實現(xiàn)了產氫與氧化有機反應的耦合。“不過，還沒有人能夠利用太陽能將CO2還原和有機合成相結合。這不僅是一個具有挑戰(zhàn)性的化學反應，而且對解決能源危機與環(huán)境污染具有重要意義。”

CO2還原與有機反應相結合

針對這一挑戰(zhàn)，一場長達多年的探索就此展開。

論文第一作者、中國科學院理化技術研究所博士郭慶告訴《中國科學報》，團隊將反應物(如有機物1—苯基乙醇、光催化劑量子點)加入反應池中，隨后通入CO2氣體，密封后在可見光下進行光照實驗。

“由于CO2的轉化產物可能會分布于氣相及液相中，因此在光照數(shù)小時后，我們首先通過取樣針抽取體系中的氣體，利用常規(guī)氣相色譜檢測氣相產物的生成。”郭慶介紹。

令人驚喜的是，實驗人員檢測到了大量一氧化碳(CO)的生成——在最優(yōu)條件下幾毫升至幾十毫升的CO2可在5毫升容積的反應管內被定量地轉換為CO。而在目前報道的體系中，CO的生成量為微升數(shù)量級甚至更低。

隨后，實驗人員將液相反應體系進行后處理，并通過離子色譜及核磁檢測發(fā)現(xiàn)無CO2的液相產物，生成了大量頻哪醇。該頻哪醇即為1—苯基乙醇的氧化偶聯(lián)產物。進一步，實驗人員又通過液質聯(lián)用、核磁等手段確定了該物質結構。值得一提的是，還原及氧化產物的生成量完美匹配。

此外，實驗人員發(fā)現(xiàn)，當1—苯基乙醇中的苯環(huán)上帶有不同取代基時，該體系依然可以高效進行。

“該實驗結果意味著我們首次在可見光照下實現(xiàn)了CO2還原與有機轉化反應的高效耦合。通過這一體系可以獲得有價值的氣相產物(CO)和高附加值的液相產品分子(頻哪醇)，最大程度地實現(xiàn)太陽能到化學能的轉換。” 中國科學院理化技術研究所副研究員李旭兵告訴《中國科學報》。

有望實現(xiàn)太陽能—燃料轉換

在能源危機和環(huán)境污染嚴重的壓力下,緩解能源短缺和控制燃燒產生污染物的排放亟須解決。在吳驪珠看來，這一策略為經(jīng)濟高效地將CO2還原提供了有效的方案，并為高效地太陽能—燃料轉換開辟了新的有效途徑。

她表示，從科學突破上看，此項研究具有兩個突出特點。

一是通過協(xié)同利用光生電子和空穴，同時實現(xiàn)了CO2還原與有機轉化反應。在生成太陽能燃料的同時，生成了高附加值的化學品分子，從而避免了犧牲試劑的引入，提高了反應的經(jīng)濟性。

二是在最優(yōu)反應條件下，CO的生成速率可以高達幾十毫摩爾每克/每小時，相比于目前報道的體系，該反應速率提高了至少三個數(shù)量級，具有很高的效率和實際應用潛能。

面向未來，吳驪珠表示，研究團隊將繼續(xù)在研制太陽能燃料的科學道路上砥礪前行。“接下來我們會開發(fā)更加綠色、環(huán)保、高效的光催化劑，再現(xiàn)自然界光合作用，在高效進行的有機化學反應中將CO2變廢為寶。”

相關論文信息： https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.06.019