通過(guò)不斷努力改善催化劑性能和電化學(xué)電池的設(shè)計(jì)，有望實(shí)現(xiàn)可再生的甲醇燃料生產(chǎn)。

英國(guó)童話故事《三只小熊》中，一位名為Goldilock的金發(fā)姑娘不小心闖進(jìn)了熊屋。在偷吃過(guò)三碗粥后，金發(fā)姑娘覺(jué)得既不太冷也不太熱的粥口感最好。“恰到好處”的選擇最優(yōu)，也被稱(chēng)為“金發(fā)姑娘”原則。

在全球溫室效應(yīng)日益加劇的今天，科學(xué)家也一直遵循著類(lèi)似的原則，試圖為高效轉(zhuǎn)化二氧化碳(CO2)找到一種“恰到好處”的催化劑。

近日，南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系教授梁永曄團(tuán)隊(duì)與耶魯大學(xué)化學(xué)系副教授王海梁團(tuán)隊(duì)合作，首次利用固定在碳納米管(CNT)管壁上的分子催化劑酞菁鈷(CoPc)，實(shí)現(xiàn)了CO2到甲醇的高效轉(zhuǎn)化，為“金發(fā)姑娘”烹飪出了一碗理想的“粥”。

他們?cè)凇蹲匀弧飞习l(fā)表的研究結(jié)果顯示，該催化劑甲醇轉(zhuǎn)化的法拉第效率(電極傳輸一定數(shù)量的電荷所能得到的實(shí)際生成物與理論生成物的百分比)>40%、甲醇分電流密度>10mA/cm2。相比以往文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)的數(shù)據(jù)，這一結(jié)果達(dá)到了數(shù)量級(jí)的提升。

催化中的“金發(fā)姑娘”原則

燃燒化石燃料后排放CO2是目前形成溫室效應(yīng)的主要原因，電還原CO2得到甲醇等燃料是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的一種潛在途徑。在這一過(guò)程中，電催化劑是制約能量轉(zhuǎn)化效率以及經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵。遺憾的是，目前在CO2到甲醇轉(zhuǎn)化中仍缺少性能優(yōu)異的電催化劑。

記者了解到，CO2被還原的過(guò)程中，首先會(huì)還原為一氧化碳(CO)。此時(shí)，如果催化劑的CO結(jié)合能太弱，CO就容易離開(kāi)催化劑表面，成為主要的反應(yīng)產(chǎn)物;如果催化劑的CO結(jié)合能太強(qiáng)，CO的進(jìn)一步還原就會(huì)變得困難，從而需要更負(fù)的電位，此時(shí)水分解產(chǎn)生的氫氣往往占為主導(dǎo)。

王海梁告訴記者，催化領(lǐng)域也有類(lèi)似的“金發(fā)姑娘”原則，即Sabatier原則。如果催化劑的CO結(jié)合能“恰到好處”，使CO保持與催化位點(diǎn)的結(jié)合，就能將CO2深度還原為碳?xì)浠衔锘虼碱?lèi)。

根據(jù)最近對(duì)金屬—氮4(M-N4)分子結(jié)構(gòu)的計(jì)算研究表明，同鐵和鎳的類(lèi)似結(jié)構(gòu)相比，CO結(jié)合能在Co-N4上“恰到好處”。因此，含有Co-N4結(jié)構(gòu)的CoPc有望進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)深度還原過(guò)程。

據(jù)梁永曄介紹，CoPc分子的4個(gè)Co-N配位鍵結(jié)構(gòu)可以很好地穩(wěn)定中間的鈷，使得它不易從分子中脫離而導(dǎo)致失去活性。早在上世紀(jì)80年代，CoPc就被發(fā)現(xiàn)可以催化CO2到CO的電還原。

文章第一作者、耶魯大學(xué)化學(xué)系博士生吳越申告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，在這個(gè)課題立項(xiàng)之前，他曾經(jīng)在一個(gè)包含CoPc的催化劑體系的產(chǎn)物里偶然觀測(cè)到甲醇，只是當(dāng)時(shí)的產(chǎn)量和催化選擇性都非常小，讓他誤以為是實(shí)驗(yàn)誤差或是污染。直到課題立項(xiàng)時(shí)他才恍然大悟，然后調(diào)出之前的數(shù)據(jù)和王海梁討論，開(kāi)始仔細(xì)地設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)。

“為了驗(yàn)證甲醇作為催化產(chǎn)物(以及其選擇性)的真實(shí)性和重復(fù)性，王老師多次詢(xún)問(wèn)我具體的實(shí)驗(yàn)條件，并和我討論了許多可能導(dǎo)致假陽(yáng)性的因素。”吳越申說(shuō)，“梁永曄課題組成員江占也在他們的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了重復(fù)。”

碳納米管解決分子催化劑分散問(wèn)題

梁永曄告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，貴金屬催化劑導(dǎo)電性好、催化活性高，并且具有較好的穩(wěn)定性。不過(guò)，這類(lèi)催化劑一般成本高、儲(chǔ)量少，難以大規(guī)模使用。

而分子催化劑具有來(lái)源廣泛、結(jié)構(gòu)明確且易調(diào)控的特點(diǎn)。這有利于研究催化性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系，深入了解反應(yīng)機(jī)理。但是，分子電催化劑本身導(dǎo)電性較差、容易堆積，表現(xiàn)出的催化性能往往不高。

“過(guò)去人們一般會(huì)通過(guò)滴涂或浸涂的方法將分子電催化劑負(fù)載到電極上。”梁永曄說(shuō)，“由于分子一般導(dǎo)電性差且容易聚集，導(dǎo)致測(cè)得的催化性能往往較差，并且會(huì)影響分子本征催化性能的表露。采用與碳材料混合的方式雖然可以提高導(dǎo)電性，但是分子容易聚集的問(wèn)題并沒(méi)有得到很好的解決。”

此次課題組則采用全新的方法。梁永曄告訴記者，團(tuán)隊(duì)前期的研究工作發(fā)現(xiàn)CoPc與碳納米管在超聲與攪拌下可以很好地分散在有機(jī)溶劑中。由于兩者都具有較大的共軛結(jié)構(gòu)可以很好地結(jié)合，最后通過(guò)溶劑洗滌將沒(méi)有固定在碳納米管上的分子去除，得到CoPc分子分散在碳納米管管壁上的復(fù)合物。

“這種結(jié)構(gòu)有效克服了CoPc分子聚集以及不導(dǎo)電的問(wèn)題，大大提高了CO2還原成CO的電催化性能。”梁永曄說(shuō)。

最終，團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)CoPc/CNT復(fù)合催化劑在更大的過(guò)電位下可以實(shí)現(xiàn)CO2還原獲得甲醇的六電子還原反應(yīng)。在中性電解液中和-0.94 V(相較于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)的電位下，可以使甲醇轉(zhuǎn)化法拉第效率及甲醇分電流密度獲得數(shù)量級(jí)的提升。

工業(yè)應(yīng)用仍有距離

梁永曄等人此次的成果發(fā)表后，丹麥奧爾胡斯大學(xué)化學(xué)系教授Kim Daasbjerg在《自然》發(fā)表點(diǎn)評(píng)文章指出，在這項(xiàng)研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)不斷努力改善催化劑性能和電化學(xué)電池的設(shè)計(jì)，有望實(shí)現(xiàn)可再生的甲醇燃料生產(chǎn)。

這意味著，在全球溫室氣體排放問(wèn)題日益嚴(yán)峻的今天，人們可以利用更高效的催化劑從空氣中捕獲CO2，從而降低捕獲過(guò)程的成本。

不過(guò)，梁永曄告訴記者，這項(xiàng)成果距離應(yīng)用還有一段路程。“要實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，催化效率、電流密度都要更高，電流密度要達(dá)到每平方厘米幾百毫安。”

“我們下一步工作重點(diǎn)是進(jìn)一步提高催化劑的性能，尤其是甲醇轉(zhuǎn)化的選擇性。”王海梁說(shuō)，“此外，還要結(jié)合理論計(jì)算與原位表征深入了解反應(yīng)的機(jī)理，優(yōu)化催化劑的設(shè)計(jì)，進(jìn)一步將催化劑集成到反應(yīng)器中，測(cè)試大電流密度下的性能。”

相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1038/s41586-019-1760-8