崔光磊(右)指導(dǎo)學(xué)生實驗。青島能源所供圖

上九天攬月，下五洋捉鱉。10年來，我國在深空、深海領(lǐng)域不斷取得里程碑式的重大突破，研究任務(wù)朝著更復(fù)雜、更具挑戰(zhàn)性的方向發(fā)展，對電源系統(tǒng)等硬件配置提出了更高的要求。

中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所(以下簡稱青島能源所)固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心主任、青島儲能產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院執(zhí)行院長崔光磊對《中國科學(xué)報》表示：“引入分子催化劑有效地解決了亞硫酰氯一次電池所面臨的瓶頸問題，為我國深空、深海特種領(lǐng)域提供了一種可行的能源保障。”

通過分子催化同時調(diào)控電池充放電過程的反應(yīng)路徑，崔光磊團(tuán)隊成功實現(xiàn)了將亞硫酰氯一次電池轉(zhuǎn)化為高功率二次電池。近日，相關(guān)研究成果發(fā)表于《美國化學(xué)會志》。

敲碎傳統(tǒng)電解質(zhì)瓶頸

自20世紀(jì)中葉開始，為滿足國防安全、航空航天、油氣生產(chǎn)等特定行業(yè)和強(qiáng)電磁、強(qiáng)輻射、高壓力、高低溫等特定應(yīng)用工作環(huán)境的需要，特種電池應(yīng)運而生。

目前，挺進(jìn)深海、進(jìn)軍深淵和極地是建設(shè)海洋強(qiáng)國的迫切需求。隨著全海深探索目標(biāo)的不斷突破，我國急需單體能量密度在550瓦時每千克以上的可重復(fù)利用的寬溫域可靠電源技術(shù)。

如何突破現(xiàn)有技術(shù)束縛?特種電池科研人員肩負(fù)起了新使命。

2015年，崔光磊率團(tuán)隊開始了對深海電池的不斷研發(fā)和探索。針對傳統(tǒng)電解質(zhì)存在的室溫離子電導(dǎo)率低、電化學(xué)窗口窄、力學(xué)強(qiáng)度差等諸多瓶頸問題，他們借助聚酰亞胺、芳綸等“剛”性多孔骨架支撐材料，通過發(fā)揮不同材料的優(yōu)勢，創(chuàng)新性地提出了“剛?cè)岵?jì)”的聚合物電解質(zhì)設(shè)計理念。這一開發(fā)思路問世后，迅速得到了聚合物電解質(zhì)創(chuàng)始人Armand以及諾貝爾化學(xué)獎獲得者Goodenough的高度評價與贊賞。

乘勢而上，崔光磊帶領(lǐng)團(tuán)隊構(gòu)建起一系列綜合性能優(yōu)異的固態(tài)聚合物電解質(zhì)體系，并基于此開發(fā)了包括“青能-Ⅰ”型在內(nèi)的多種高能量密度全固態(tài)鋰電池，為我國“萬泉”號在內(nèi)的多種深潛器提供了安全、可靠的能源保障，產(chǎn)生了巨大的社會價值和經(jīng)濟(jì)效益。

順勢而為，持續(xù)攻關(guān)取得研究成果后，崔光磊帶著團(tuán)隊思考、復(fù)盤和總結(jié)，他們將目光投向了更具挑戰(zhàn)的新領(lǐng)域—— 一次高能電池二次化利用，實現(xiàn)資源綠色高質(zhì)量利用。通過聚焦成熟的一次電池領(lǐng)域，團(tuán)隊看到了無限可能，精神抖擻地發(fā)起了新一輪科研攻關(guān)。

為高能一次電池?fù)Q上“二次新裝”

2018年以來，國內(nèi)外同行逐步意識到高能量密度一次電池二次化的重要性，一次電池二次化對于實現(xiàn)綠色高質(zhì)量發(fā)展、提高資源利用率、減少廢棄物生成、延長電池使用壽命以及降低使用成本具有現(xiàn)實意義。

崔光磊團(tuán)隊同時關(guān)注到這個富有挑戰(zhàn)性的課題。“將具備高能量密度特點的一次電池轉(zhuǎn)化為二次電池符合目前深海裝備智能化和長時間作業(yè)的需求。”崔光磊在團(tuán)隊內(nèi)部技術(shù)討論會上提到，具備超高能量密度和寬溫區(qū)特點的“鋰-亞硫酰氯一次電池非常適合作為我們下一步的研究重點，如果開發(fā)成功可以改寫深海電源發(fā)展歷史。”

作為廣泛應(yīng)用于深海的一次電池，鋰-亞硫酰氯電池以其3.6伏的穩(wěn)定放電平臺電壓、超過700瓦時每千克的超高能量密度和可在-60℃到150℃溫度范圍穩(wěn)定運行的優(yōu)良適應(yīng)性等特點脫穎而出。

研究方向一經(jīng)確定，團(tuán)隊立即成立專門的攻關(guān)小組，在無數(shù)個日夜中不斷驗證、持續(xù)攻關(guān)。

在實驗室對17安時的單體電池進(jìn)行原位產(chǎn)氣實驗研究時,充電過程形成的大量氯氣使電池內(nèi)部壓力陡升，進(jìn)而造成不銹鋼外殼膨脹破裂和爆炸。

“與傳統(tǒng)二次電池不同，亞硫酰氯一次電池通過將溶劑分解實現(xiàn)放電。因此，實現(xiàn)二次化必須將分解產(chǎn)物重新轉(zhuǎn)化為亞硫酰氯。而現(xiàn)有充電體系主要通過以氯氣為中間體介導(dǎo)的轉(zhuǎn)化路徑試圖實現(xiàn)可逆，副反應(yīng)多，可行性不高。”攻關(guān)小組成員、青島能源所博士研究生陳國棟說，“目前氯氣很難實現(xiàn)有效轉(zhuǎn)化，進(jìn)而導(dǎo)致大量積累帶來安全隱患，這是目前困擾我們的一大難題。”

既然氯氣轉(zhuǎn)化問題難解決，那就解決它的生成問題。“尋找可以直接參與放電產(chǎn)物分解過程的添加劑，進(jìn)而形成非氯氣類中間體并構(gòu)建全新的亞硫酰氯轉(zhuǎn)化路徑是一種可行的解決策略。”攻關(guān)小組材料體系負(fù)責(zé)人、青島能源所研究員董杉木說，“既要確保電池長循環(huán)可逆，還要實現(xiàn)自身穩(wěn)定存在，這種添加劑必須具備分子催化的特點。”

基于分子催化的研究思路，克服無數(shù)研究困難后，2021年上半年，團(tuán)隊終于取得了突破性的進(jìn)展，通過引入分子碘成功將一次電池轉(zhuǎn)化為二次電池。

另辟蹊徑的二次化

2021年下半年，國外傳來報道，美國國家科學(xué)院院士、斯坦福大學(xué)教授戴宏杰團(tuán)隊在《自然》期刊上首次報道了基于亞硫酰氯電解液開發(fā)的二次電池——堿金屬-氯氣二次電池。

針對報道，攻關(guān)小組迅速組織召開技術(shù)會議，評估討論相關(guān)技術(shù)研發(fā)思路、對比小組目前開發(fā)中的技術(shù)路線，繼而確定是否推進(jìn)后續(xù)研究。

“堿金屬-氯氣二次電池基于正極結(jié)構(gòu)調(diào)控思路，通過將氯氣吸附在正極微孔結(jié)構(gòu)中直接作為后續(xù)的氧化還原電對，從而實現(xiàn)二次可逆，但滋生潛在安全隱患。”董杉木發(fā)言說，“而我們的研究是通過引入分子催化劑，規(guī)避氯氣形成并構(gòu)建全新的亞硫酰氯高效轉(zhuǎn)化路徑，實現(xiàn)二次高效可逆利用。這種方法簡單高效，更有利于技術(shù)商業(yè)化。”

隨后，攻關(guān)小組針對分子催化如何調(diào)控充放電機(jī)理的關(guān)鍵問題進(jìn)行了更詳盡的探究。“對機(jī)理詳細(xì)解釋才能澄清我們是否實現(xiàn)了亞硫酰氯一次電池高效二次化，而非添加劑自身貢獻(xiàn)帶來的假象!”崔光磊說。非亞硫酰氯體系下的分子碘添加劑無法實現(xiàn)相似性能的相關(guān)實驗，進(jìn)一步成功證實了碘基于亞硫酰氯電池的分子催化作用。

“我們還發(fā)現(xiàn)一個有趣現(xiàn)象，分子碘作為催化劑不僅改善充電實現(xiàn)高效可逆，還大大強(qiáng)化了電池的倍率性能。”董杉木說，“這充分表明了分子碘亦可參與放電。”

借助分子動力學(xué)模擬和界面譜學(xué)信號，團(tuán)隊證實分子碘與亞硫酰氯在碳界面形成了具有更快動力學(xué)的加成物，刷新了分子間相互作用的認(rèn)知。這是首次借助分子催化調(diào)控充放電雙過程實現(xiàn)電池性能的改善，成果得到了中國工程院院士陳立泉的肯定和鼓勵，將高能一次電池二次化高效利用也是陳立泉多年來的期望。

“科研永無止境。我們要開發(fā)出更高效穩(wěn)定的分子催化體系，推動相關(guān)電池技術(shù)產(chǎn)業(yè)化，實現(xiàn)深海電源高水平科技自立自強(qiáng)，為我國深空深海安全提供更可靠的電源保障。”崔光磊表示。